1 引 言

1.1工藝特點(diǎn)

濕法脫硫工藝是從氣體中脫除H2S等硫化物方法中常用的一種技術(shù)，和干法脫硫相比它常用于氣體的粗脫硫。在濕法脫硫工藝中，濕式氧化法工藝屬化學(xué)法，由于它使用含氧載體的溶液將氣相中的H2S氧化為單質(zhì)硫而除去，因此人們也稱它為直接轉(zhuǎn)化法。和其它物化和物理濕法脫硫工藝相比，雖然堿溶液吸收H2S的過(guò)程和胺液類似，但接著發(fā)生的H2S被氧化為元素硫的反應(yīng)，由于硫的沉淀而打破了平衡，使吸收和氧化的總反應(yīng)成為不可逆的。這一特點(diǎn)不僅使之可以獲得比胺法更高的對(duì)H2S凈化度，而且在反應(yīng)器的選擇上可采用氣液并流式吸收器的可能性，析硫速度越快，采用高效強(qiáng)化優(yōu)質(zhì)設(shè)備的可能性愈大，目前美國(guó)Lo-cat，奧地利sulfint法等工藝中己進(jìn)行了改革。該法由于流程短，凈化度適當(dāng)，可以一次得到單質(zhì)硫，可大幅度節(jié)省投資，基本上不耗蒸汽，所以至今不少中小型化肥、化工、天然氣和焦?fàn)t煤氣企業(yè)中一直在使用。因受硫容小，電耗高而引起脫硫成本高的局限，在大氣量，高壓力，高含硫量的場(chǎng)合，它的使用因無(wú)法與胺法等競(jìng)爭(zhēng)而受到限制。

濕工氧化法脫硫工藝雖然己有幾十年的工業(yè)使用歷史，但是它目前仍然是濕法脫硫工藝中研究十分活躍的一個(gè)研究領(lǐng)域。研究的主攻方向：①研制或復(fù)配各種性能優(yōu)良的氧化劑。②突破雙膜吸吸理論，創(chuàng)新速度型反應(yīng)理論和要求高端過(guò)程強(qiáng)化的設(shè)備。③開(kāi)拓新型再生技術(shù)。④研制新的硫回收工藝。總的目標(biāo)是節(jié)能隆耗，減少脫硫成本，擴(kuò)大該技術(shù)的使用范圍。

1.2 濕式氧化法脫硫工藝中再生技術(shù)

在濕式氧化脫硫工藝中無(wú)論選用那種脫硫催化劑和吸收氧化法均需要配套相應(yīng)的再生技術(shù)，其目的是將借溶液中載氧體的催化作用，把從氣相中被吸收的硫化氫氧化成的硫黃從溶液中分離出來(lái)，與此同時(shí)把溶液中的脫硫催化劑進(jìn)行再生，重新恢復(fù)氧化能力。因此再生技術(shù)的先進(jìn)與否，就看分離硫黃的能力，氧化能力恢復(fù)程度。因?yàn)檫@兩過(guò)程中伴隨著副鹽的生成，減少副鹽生成量，也是再生技術(shù)的一個(gè)指標(biāo)。由此可見(jiàn)，再生技術(shù)是濕式氧化脫硫工藝中不可缺少的重要部分，一旦選擇不當(dāng)，就使前半部分吸收并氧化的硫黃分離效果差，脫硫催化劑再生不完善或副鹽生成量增大，使?jié)袷窖趸摿蚬に囅萦凇肮μ澮缓垺?。下面就有關(guān)再生技術(shù)進(jìn)展作簡(jiǎn)要的介紹。

2 從高塔到噴射的再生技術(shù)

上世紀(jì)50年代濕式氧化脫硫工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，工藝中配套的再生技術(shù)就是高塔再生技術(shù)。在高塔中，由壓縮空氣從塔低入塔，通過(guò)氣體分布器，空氣泡在上升的過(guò)程中溶液里脫硫催化劑被空氣中O2氧化而再生，同時(shí)氣泡和單質(zhì)硫靠表面張力的作用形成硫泡沫浮到高塔的上部而分離。由于高塔再生存在氣液傳質(zhì)效果差，設(shè)備容積大，投資高的缺點(diǎn)，70年代開(kāi)發(fā)出了噴射再生的工藝。下表1是上世紀(jì)70年代某天然氣脫硫廠時(shí)對(duì)兩種再生方法比較表。

從表中可以看出，噴射再生具有動(dòng)力消耗少，節(jié)省鋼材，投資省，安裝維修和操作方便等優(yōu)點(diǎn)，因此最終設(shè)計(jì)確定采用噴射再生的技術(shù)。這是我國(guó)首次將ADA法用天然氣脫硫工藝。該工藝生產(chǎn)后，設(shè)計(jì)和生產(chǎn)的主要工藝數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

①運(yùn)行中溶液含ADA4g/L,Na VO3 3g/L,總堿度0.25mol/L

從表中數(shù)據(jù)可以看出吸收在2.0MPa，再生是在常壓下進(jìn)行的，溶液硫容可達(dá)0.35g/L，自吸再生空氣過(guò)量倍數(shù)5.6倍。赤水天然氣脫硫廠是一個(gè)加壓吸收的濕式氧化脫硫工藝。而在化肥和焦化工業(yè)大部分工況下使用的常壓吸收氧化，常壓再生的工藝其工作溶液流容通常0.1g/L～0.2g/L，因?yàn)榇罅康娜芤涸谘h(huán)操作，電耗上升，致使在成本中電耗費(fèi)用占成本的70%左右，這是該工藝中一個(gè)很大的弱點(diǎn)。從再生技術(shù)出發(fā)，如何減少懸浮硫，提高溶液的工作硫容，減少電耗，降低成本，是從事該項(xiàng)工作人員一直深思的一個(gè)課題。

3 沉降法再生技術(shù)

沉降法再生技術(shù)是美國(guó)Lo-Cat工藝和奧地利sulfint工藝中特有的再生技術(shù)，我國(guó)石油天然氣股分有限公司西南油氣天分公司，川西南氣礦，于2001年引進(jìn)美國(guó)USFILTER公司一套Lo-CaII工藝硫回收裝置，并于同年10月順利投產(chǎn)。其原料氣是上游胺法脫硫的酸氣，其中H2S濃度約為23%，CO2約為70%，潛在硫含量1.2t/d。2009年中國(guó)石化工程設(shè)備安裝公司給陜西延安煉油廠引進(jìn)一套美國(guó)Lo-Ca II型工藝，用于處理煉廠尾氣，其規(guī)模為：設(shè)計(jì)進(jìn)氣量1500Nm3/h，H2S含量53%，潛硫含量16t/d，排放尾氣總硫<10ppm。這些工藝中元素硫的分離均用沉降法。下圖1為L(zhǎng)a-Cat工藝的雙塔流程。從圖中可以看出元素硫是以硫槳的方式沉到氧化槽的底部而分出。

圖2是Lo-CtaII工藝自循環(huán)系統(tǒng)圖。從圖中可以看出酸氣在吸收器內(nèi)鼓汽，與從吸收器頂部下來(lái)的Fe+++發(fā)生反應(yīng)，生成元素硫下沉，反應(yīng)后的Te++在氧化器內(nèi)被氧化還原成Fe+++。因溶液密度差，抬升到吸收器上部循環(huán)使用，吸收器和氧化器兩設(shè)備合為一體，簡(jiǎn)化了流程節(jié)約了投資。

這種技術(shù)和噴射再生比較，給人的啟示是將硫的沉降和脫硫催化劑再生分兩個(gè)階段進(jìn)行，副鹽生成量大量減少。國(guó)內(nèi)中國(guó)石油西南油氣田分公司天然氣研究所進(jìn)行了國(guó)產(chǎn)化的開(kāi)發(fā)己取得了顯著的成果。該技術(shù)主要是用EDTA綜合鐵溶液的濕式氧化脫硫工藝中添加了新的絡(luò)合劑，硫分散劑，殺菌劑，穩(wěn)定劑，以防止鐵離子的損失，設(shè)備腐蝕，提高生成元素硫的晶粒，達(dá)到沉降的目的，這樣也無(wú)形增加脫硫的費(fèi)用。

4 過(guò)濾法再生技術(shù)

過(guò)濾法再生技術(shù)是由法國(guó)IFP和LGT聯(lián)合開(kāi)發(fā)的，其全名為液相氧化還原新工藝 SulfintHP，主要可用于處理8MPa天然氣脫硫。工藝中用的是鐵基螯合物水溶液，主要改進(jìn)部分是用了高壓過(guò)濾器從氧化液中脫除硫磺顆粒。

該工藝的優(yōu)勢(shì)在于：與傳統(tǒng)工藝流程中硫黃只是在氧化步驟之后脫除相比，SulfintHP工藝的溶液和氧化之前進(jìn)行連續(xù)過(guò)濾，優(yōu)勢(shì)為：①由于沒(méi)有細(xì)小硫黃顆粒的存在，減少了發(fā)泡傾向，使溶液的氣體經(jīng)過(guò)膨脹閥后很容易在閃蒸罐從液體中分離出;②過(guò)濾器下游沒(méi)有了硫黃堵塞危險(xiǎn)，因而氧化塔可采用小型設(shè)備;③泵送液體中無(wú)固體顆粒，這樣循環(huán)來(lái)自氧化塔的溶液至吸收塔的高壓泵容易操作;④進(jìn)入吸收塔的溶液是清潔的，減少了吸收塔中硫黃堵塞的危險(xiǎn);⑤可以將大部分過(guò)濾溶液直接循環(huán)到吸收塔，得到較高的液體流量，進(jìn)一步減少了(吸收塔中生成硫黃帶來(lái)的)堵塞危險(xiǎn);⑥有了這種循環(huán)過(guò)程，泵輸送費(fèi)用可降至量低(只有化學(xué)計(jì)量所需的少量溶液必須進(jìn)行減壓和氧化，剩下的液體保持在高壓下)，這一點(diǎn)對(duì)于高壓操作特別重要;⑦采用水溶液能大大減少溶解氣的量(與有機(jī)溶劑相比)，這些溶解氣體在溶液減壓被閃蒸而損失掉;⑧在中試過(guò)程中，對(duì)于原料氣流量和H2S含量變化具有較高的適應(yīng)性。該工藝在按近室溫條件下操作，可直接將H2S氧化為元素硫，選擇性和轉(zhuǎn)化率均很高，幾乎達(dá)到100%，使凈化氣的H2S含量可低于4×10-6，在經(jīng)濟(jì)上是極具有競(jìng)爭(zhēng)能力的。但該工藝還未工業(yè)化，只在工業(yè)條件下中試裝置運(yùn)轉(zhuǎn)6000小時(shí)以上。

SulfintHP工藝的成功之處在于還原溶液在氧化之前與生成的硫黃實(shí)現(xiàn)了有效分離，而且只有很少量溶液?jiǎn)为?dú)送去氧化再生，這對(duì)于工藝的平穩(wěn)運(yùn)行和降低能耗具有重要意義，值得我們?cè)陂_(kāi)發(fā)新工藝時(shí)借鑒。

集成膜分離技術(shù)是當(dāng)代興起的一門多種科學(xué)交叉的新興高新技術(shù)，該技術(shù)以其經(jīng)濟(jì)，便捷、高效、潔凈的技術(shù)特點(diǎn)成為分離技術(shù)中應(yīng)用發(fā)展速度最快的獨(dú)立技術(shù)分支。集成膜分離技術(shù)應(yīng)用于液固分離領(lǐng)域時(shí)，其精度可將≥0.5um直經(jīng)的顆粒除去，效率可>98%，具有高空隙率，耐高溫耐腐蝕，壓降在0.03-0.05MPa的特點(diǎn)。

5 過(guò)濾法技術(shù)中脫硫催化劑劑的選擇

過(guò)濾法技術(shù)中脫硫催化劑的選擇是一個(gè)很重要問(wèn)題，要使晶體硫要求98%以上過(guò)濾下來(lái)，集成膜分離技術(shù)可以完成此項(xiàng)任務(wù)，但要使被過(guò)濾于集成硫黃晶體脫落下來(lái)，對(duì)溶液的粘度要有一定的限定，多元催化劑配成的溶液和某些單元催化劑配成的溶液往往粘度較高，例如改良ADA40°C，0.8474厘泊，而考膠40°C，0.8235厘泊而888在40°C，幾乎接近水，水的粘度為0.659厘泊。

法國(guó)IFP和LGI新工藝中選用了過(guò)濾法脫去元素硫的方法，因此使過(guò)濾后的溶液粘度大大減少，為再生創(chuàng)造了有利條件。但該工藝中仍然使用的空氣鼓泡的再生方式，不過(guò)只是部分溶液再生。因?yàn)槿芤毫魅艽?，在部分溶液再生的條件下就可滿足工藝要求?？諝夤呐菰偕姆椒ㄊ浅合逻M(jìn)行的，對(duì)于一個(gè)加壓脫硫工藝系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，貧液在加壓時(shí)會(huì)增加電耗。最近北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心完成了超重力技術(shù)在脫硫再生中的探索性研究，得出了用一臺(tái)7L的超重力機(jī)替代320L再生槽，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)告訴我們，用超重力機(jī)對(duì)脫硫溶液再生，不但可提高脫硫效率，而且使再生的時(shí)間不到原來(lái)的二十分之一。為了適應(yīng)這種新的再生方法的要求，在脫硫催化劑的選擇上要一定的活性，即溶液的吸氧速度，相對(duì)而言酞菁鈷四黃酸鈉的比活性為5600O2mol/min,molcat。在脫硫溶液中888的含量只有10 mg/L～30mg/L，相對(duì)于其它脫硫劑含量幾百mg到幾g/L，來(lái)說(shuō)差幾十倍，再加之其粘度小，吸氧速度快是過(guò)濾法技術(shù)中前選的脫硫催化劑。